Acides en solution aqueuse

1. Acide et base solubles

On considère un acide de Bronsted AH et sa base conjuguée A^- en solution aqueuse, les deux étant solubles. La réaction de l'acide avec l'eau s'écrit :

A H + H_{2} O = A^{-} + H_{3} O^{+} (1)

La condition d'équilibre en solution diluée idéale s'écrit :

\frac{[A^{-}] [H_{3} O^{+}]}{[A H]} = K_{A} (2)

Il faut aussi considérer la réaction d'autoprotolyse de l'eau :

2 H_{2} O = H_{3} O^{+} + O H^{-} (3)

dont la condition d'équilibre s'écrit :

[H_{3} O^{+}] [O H^{-}] = K_{E} (4)

La molarité de l'acide est une donnée du problème définie par :

C_{0} = [A H] + [A^{-}] (5)

Il manque une équation pour déterminer les 4 concentrations inconnues. La condition d'électroneutralité (ou conservation des protons) fournit cette équation :

[O H^{-}] + [A^{-}] = [H_{3} O^{+}] (6)

On note h la concentration en ion hydronium. Les équations 2,4,5 et 6 conduisent à :

(h - \frac{K_{E}}{h}) (1 + \frac{h}{K_{A}}) = C_{0} (7)

Il s'agit d'une équation polynomiale de degré 3 pour l'inconnue h. Au lieu de chercher à résoudre directement cette équation, on calcule la molarité en fonction du pH (avec K_E=10^-14)

C_{0} = (1 0^{- p H} - 1 0^{- 14 + p H}) (1 + 1 0^{p K_{A} - p H}) (8)

import numpy
import math
from matplotlib.pyplot import *

def pC0(pka,ph):
    return -math.log10((10**(-ph)-10**(-14+ph))*(1+10**(-ph+pka)))

Voyons par exemple pKA=5. On échantillonne l'intervalle [0,7] des valeurs de pH pour tracer la courbe :

pka=5
ph = numpy.arange(0,7,0.01)
n=len(ph)
pc = numpy.zeros(n)
for k in range(n):
    pc[k] = pC0(pka,ph[k])
plot(pc,ph)
xlabel('pC')
ylabel('pH')
grid()

Figure pleine page

On limitera le tracé à pC>0. La diagramme de Flood est obtenu en faisant varier le pKA :

figure(figsize=(12,10))
for pka in range(0,14,2):
    for k in range(n):
        pc[k] = pC0(pka,ph[k])
    plot(pc,ph,label="pKa = %d"%pka)
axis([0,10,0,7])
xlabel('pC')
ylabel('pH')
grid()
legend(loc="lower right")

Figure pleine page

On repère sur ce diagramme les zones où la dissociation de l'acide est très faible, ce qui correspond à l'approximation :

p H = \frac{1}{2} (p K_{A} + p C_{0}) (9)

À l'inverse, lorsque la molarité est très faible, l'acide est complètement dissocié et :

p H = p C_{0}

Si pC est donné, le pH peut être obtenu avec la méthode de bisection sur l'intervalle [0,7] :

pka=6
pc = 5
def f(x):
    return pC0(pka,x)-pc
import scipy.optimize
ph = scipy.optimize.bisect(f,0,6.99)

print(ph)
--> 5.568041375016831

Le diagramme de répartition de l'acide et sa base conjuguée est obtenu avec les deux équations suivantes :

\begin{matrix} \frac{[A^{-}]}{C_{0}} = \frac{1}{1 + 1 0^{- p H + p K_{A}}} & (10) \\ \frac{[A H]}{C_{0}} = 1 - \frac{[A^{-}]}{C_{0}} & (11) \end{matrix}

def base(pka,ph):
    return 1.0/(1+10**(-ph+pka))
ph = numpy.arange(0,14,0.1)
n=len(ph)
b=numpy.zeros(n)
a=numpy.zeros(n)
pka=5
for k in range(n):
    b[k] = 100*base(pka,ph[k])
    a[k]=100-b[k]
figure(figsize=(10,6))
plot(ph,a,label="AH")
plot(ph,b,label="A-")
xlabel("pH")
ylabel("%")
grid()
legend(loc="upper right")

Figure pleine page

2. Hydroxyde métallique

On considère la réaction de précipitation d'un hydroxyde métallique :

M^{n +} + n O H^{-} = M {(O H)}_{n} (s) (12)

La condition d'équilibre s'écrit :

[M^{n +}] {[O H^{-}]}^{n} = K_{S} (13)

La molarité est :

C_{0} = [M^{n +}] + \frac{n_{p p e}}{V} (14)

où n_ppe est le nombre de moles d'hydroxyde précipité.

En l'absence de précipité, l'affinité de la réaction s'écrit :

A = R T ln (\frac{C_{0} {[O H^{-}]}^{n}}{K_{S}}) (15)

L'affinité est négative puisqu'il n'y a pas de précipité. Cela conduit à l'inégalité :

{[O H^{-}]}^{n} < \frac{K_{S}}{C_{0}} (16)

ou encore :

p H < 14 + \frac{1}{n} (p C_{0} - p K_{S}) (17)

Pour un pH supérieur à cette valeur, l'affinité est nulle (équilibre) et

[M n^{n +}] = \frac{K_{S}}{{[O H^{-}]}^{n}} = 1 0^{- p K_{S} + n (14 - p H)} (18)

La fonction suivante calcule la concentration de l'ion métallique en fonction du pH :

def CMetal(pks,pc0,nn,ph):
    if ph<14.0+(pc0-pks)/nn:
        return 10**(-pc0)
    else:
        return 10**(-pks+nn*(14-ph))

Pour obtenir le diagramme de solubilité, on trace cette concentration en fonction du pH, avec comme exemple l'hydroxyde Cu(OH)₂ pour lequel pKS=20, avec pC0=2 et pC0=3 :

cM1 = numpy.zeros(n)
cM2 = numpy.zeros(n)
pc0_1=2.0
pc0_2=3.0
pks=20.0
nn=2
for k in range(n):
    cM1[k] = CMetal(pks,pc0_1,nn,ph[k])/10**(-pc0_1)
    cM2[k] = CMetal(pks,pc0_2,nn,ph[k])/10**(-pc0_2)
figure(figsize=(10,6))
plot(ph,cM1,label="pc0=2")
plot(ph,cM2,label="pc0=3")
xlabel('pH')
ylabel('cM/c0')
legend(loc="upper right")
grid()

Figure pleine page