Electrochimie

Cinétique électrochimique

1. Phénomènes électrochimiques

a. Conducteurs électroniques et ioniques

Conducteur électronique (métaux, semi-conducteurs) : déplacement d'électrons.

Conducteur ionique (solution électrolytique) : déplacement d'ions.

Conductivités :

Métal $γ \approx 1 0^{7} S \cdot m^{- 1}$ .
Électrolyte à 1 mol⋅L^-1 : $γ \approx 10 S \cdot m^{- 1}$ .

Pas d'électrons libres dans une solution électrolytique. Les électrons sont liés aux espèces chimiques : nécessité de réactions d'oxydoréduction pour faire passer le courant d'une électrode (conducteur électronique) à une solution électrolytique.

Électrolyte : solution électrolytique dans l'acception courante en électrochimie.

1. Phénomènes électrochimiques

a. Conducteurs électroniques et ioniques

b. Réactions électrochimiques

Réaction électrochimique : transfert d'électrons entre une espèce électroactive et l'électrode par réaction d'oxydation ou de réduction.

Réaction électrochimique d'oxydation :

ν_{r} R e d \to ν_{o} O x + n e^{-}

Les électrons sont transférés directement au métal.

Réaction électrochimique de réduction :

ν_{r} R e d \leftarrow ν_{o} O x + n e^{-}

Les électrons sont prélevés directement au métal.

Anode : électrode sur laquelle l'oxydation est prépondérante (plus rapide).

Cathode : électrode sur laquelle la réduction est prépondérante.

1. Phénomènes électrochimiques

a. Conducteurs électroniques et ioniques

b. Réactions électrochimiques

c. Transports de matière

L'électrolyte contient :

Des espèces électroactives (ioniques ou pas).
Des ions introduits pour augmenter la conductivité (sel de fond).

Transport des espèces chimiques :

Électro-migration sous l'effet du champ électrique. Loi d'Ohm locale.
Diffusion sous l'effet des gradients de concentration. Loi de Fick.
Convection : mouvement macroscopique de la solution (agitation, convection libre).

Les espèces électroactives ioniques doivent parfois se déplacer par diffusion dans le sens inverse de leur migration.

Importance du sel de fond pour réduire la contribution des espèces électroactives au courant électrique.

1. Phénomènes électrochimiques

a. Conducteurs électroniques et ioniques

b. Réactions électrochimiques

c. Transports de matière

d. Vitesses de réaction et intensité du courant

Réaction d'oxydation :

ν_{r} R e d \to ν_{o} O x + n e^{-}

Vitesse d'oxydation :

V_{o x} = \frac{1}{ν_{o}} \frac{1}{S} \frac{d n_{o x}}{d t} = \frac{1}{n} \frac{1}{S} \frac{δ n_{e}}{d t} = - \frac{1}{ν_{r}} \frac{1}{S} \frac{d n_{r e d}}{d t}

$S$ : aire de la surface d'électrode immergée.

$δ n_{e}$ : quantité molaire d'électrons échangés.

Constante de Faraday : charge d'une mole d'électrons

F = N_{a} e = 96485 C \cdot m o l^{- 1}

Quantité de charge transférée de l'électrode vers l'électrolyte :

δ q = F δ n_{e}

Intensité du courant d'oxydation (positive) :

I_{o x} = \frac{δ q}{d t} = S n F V_{o x}

Densité de courant d'oxydation :

j_{o x} = n F V_{o x}

Positive par convention : courant mesuré de l'électrode vers l'électrolyte.

Réaction de réduction :

ν_{r} R e d \leftarrow ν_{o} O x + n e^{-}

Vitesse de réduction :

V_{r e d} = - \frac{1}{ν_{o}} \frac{1}{S} \frac{d n_{o x}}{d t} = - \frac{1}{n} \frac{1}{S} \frac{δ n_{e}}{d t} = \frac{1}{ν_{r}} \frac{1}{S} \frac{d n_{r e d}}{d t}

Densité de courant de réduction :

j_{r e d} = - n F V_{r e d}

Négative : courant mesuré de l'électrode vers l'électrolyte.

Oxydation et réduction simultanées :

V = V_{o x} - V_{r e d} = \frac{1}{ν_{o}} \frac{1}{S} \frac{d n_{o x}}{d t} = \frac{1}{n} \frac{1}{S} \frac{δ n_{e}}{d t} = - \frac{1}{ν_{r}} \frac{1}{S} \frac{d n_{r e d}}{d t}

Densité de courant :

j = j_{o x} + j_{r e d} = n F (V_{o x} - V_{r e d})

Sens de la transformation à l'échelle macroscopique :

Si $j > 0$ il y a oxydation (anode).
Si $j < 0$ il y a réduction (cathode).
Si $j = 0$ il y a équilibre.

Système électrochimique en régime stationnaire.

Courant anodique :

I_{a} = S_{a} j_{a} > 0

Courant cathodique :

I_{c} = S_{c} j_{c} < 0

Conservation du courant :

I_{a} = - I_{c}

2. Courbes courant-potentiel

a. Montage à trois électrodes

Trois électrodes :

Électrode de travail (ET) : électrode étudiée (platine, fer, etc.)
Contre-électrode (CE) : permet de faire passer un courant électrique dans l'ET.
Électrode de référence (en fait une demi-pile) : permet de mesurer le potentiel de l'ET. Courant nul dans l'ER.

Intensité du courant : de l'électrode de travail vers l'électrolyte.

Électrode standard à hydrogène (ESH) : potentiel nul par convention.

Potentiel de l'électrode de travail (par rapport à l'ESH) :

E = E_{r e f} + V

2. Courbes courant-potentiel

a. Montage à trois électrodes

b. Courbe courant-potentiel

Potentiel d'équilibre : potentiel de l'électrode de travail à courant nul ( $V_{o x} = V_{r e d}$ ).

Équilibre chimique de la réaction électrochimique :

ν_{r} R e d = ν_{o} O x + n e^{-}

Relation de Nernst :

E (I = 0) = E_{O x / R e d}^{e q} = E_{O x / R e d}^{0} + \frac{R T}{n F} ln (\frac{a_{o}^{ν_{o}}}{a_{r}^{ν_{r}}})

Surtension (surpotentiel) : $η = E - E^{e q}$ .

Si $η > 0$ , $I > 0$ : l'oxydation est plus rapide que la réduction.

La courbe réelle est d'autant plus proche de la courbe idéale :

que la résistance électrique est faible;
que l'électrode de référence est proche de l'électrode de travail.

Pour une surtension donnée, l'intensité est d'autant plus grande que :

la réaction électrochimique (transfert de charge) est rapide;
l'espèce électroactive (Ox ou Red) parvient rapidement à l'électrode (par migration, diffusion et convection).

2. Courbes courant-potentiel

a. Montage à trois électrodes

b. Courbe courant-potentiel

c. Système rapide

Système : couple Ox/Red et matériau de l'électrode de travail.

Système rapide : le transfert de charge est rapide, la vitesse est principalement déterminée par le transfert de matière dans l'électrolyte.

Courant limite de diffusion atteint lorsque la vitesse est limitée par la diffusion de l'espèce électroactive vers l'électrode.

$[O x]$ : concentration dans la solution (loin de l'électrode).

$c (O x)$ : concentration locale.

La diffusion limite la vitesse de réduction lorsque $c (O x) = 0$ sur l'électrode.

Flux de particules (oxydant) par unité de surface (loi de Fick) :

ϕ_{d i f f} = D N_{a} \frac{Δ c}{δ}

$D$ : coefficient de diffusion de l'oxydant.

Densité de courant électrique limite :

j_{r e d} = - n e ϕ_{d i f f} = - n D F \frac{[O x]}{δ}

Intensité limite d'autant plus grande que :

la concentration de l'espèce électroactive est grande;
la convection (agitation) est forte;
l'espèce diffuse rapidement.

2. Courbes courant-potentiel

a. Montage à trois électrodes

b. Courbe courant-potentiel

c. Système rapide

d. Système lent

Système lent : le transfert de charge (réaction électrochimique) est lent et détermine la vitesse au voisinage de l'équilibre.

Pour un système très lent, existence d'un seuil de la surtension pour déclencher l'oxydation ou la réduction.

Pour un couple très lent :

Lorsque le courant est très faible, le potentiel n'est pas déterminé.
Impossibilité de mesurer le potentiel de Nernst.

2. Courbes courant-potentiel

a. Montage à trois électrodes

b. Courbe courant-potentiel

c. Système rapide

d. Système lent

e. Oxydoréduction du solvant (eau)

Oxydation de l'eau :

H_{2} O \to \frac{1}{2} O_{2} + 2 e^{-} + 2 H^{+}

Potentiel de Nernst à 298 K:

E_{O_{2} / H_{2} O}^{e q} = E_{O_{2} / H_{2} O}^{o} - 0, 06 p H + \frac{0, 06}{2} log (P_{O_{2}}^{1 / 2})

$P_{O_{2}}$ : pression partielle dans l'air de $O_{2}$ , supposé en équilibre avec $O_{2}$ dissout.

E_{O_{2} / H_{2} O}^{e q} \approx 1, 23 - 0, 06 p H

Réduction de l'eau :

\begin{matrix} \frac{1}{2} H_{2} + O H^{-} \leftarrow H_{2} O + e^{-} \\ H_{2} \leftarrow 2 H^{+} + 2 e^{-} \end{matrix}

Potentiel de Nernst à 298 K:

E_{H^{+} / H_{2}}^{e q} = E_{H^{+} / H_{2}}^{o} - 0, 06 p H + \frac{0, 06}{2} log (P_{H_{2}})

Pour une pression partielle de l'ordre de 1 bar :

E_{H^{+} / H_{2}}^{e q} \approx - 0, 06 p H

L'oxydation de $H_{2} O$ sur le platine est très lente : surtension de l'ordre de 0,5 V pour déclencher l'oxydation.

La réduction de $H^{+}$ sur le platine est très rapide.

Électrolyte support : solvant et sel de fond.

Domaine d'inertie électrochimique de l'électrolyte support : domaine de potentiel où il est possible d'étudier un couple (0 à 1,7 V pour une solution aqueuse d'acide sulfurique).

2. Courbes courant-potentiel

a. Montage à trois électrodes

b. Courbe courant-potentiel

c. Système rapide

d. Système lent

e. Oxydoréduction du solvant (eau)

f. Système à deux couples

Courbe courant potentiel en présence de deux couples redox dans le d'inertie du solvant.

Simulation : courbe courant potentiel

Vagues successives.