Electrochimie

Thermodynamique électrochimique

1. Système électrochimique

a. Définition

Réactions électrochimiques :

$b_{1} R e d_{1} = n e^{-} + a_{1} O x_{1}$
$a_{2} O x_{2} + n e^{-} = b_{2} R e d_{2}$

Réaction globale :

b_{1} R e d_{1} + a_{2} O x_{2} = a_{1} O x_{1} + b_{2} R e d_{2}

Si $i > 0$ , $d ξ > 0$ : $R e d_{1}$ est oxydé et $O x_{2}$ est réduit.

$n$ : coefficient stœchiométrique des électrons.

1. Système électrochimique

a. Définition

b. Enthalpie libre

Système évoluant à T et P constantes.

Premier principe :

d H = δ Q + δ W

$δ W$ : travail électrique reçu.

Second principe :

d S = \frac{δ Q}{T} + δ S_{c}

Variation d'enthalpie libre du système :

d G = δ W - T δ S_{c}

Charge transférée de 2 vers 1 via le circuit externe :

d q = n F d ξ

Travail reçu par le système :

δ W = - u i d t = - u d q

La variation d'enthalpie libre d'un système électrochimique évoluant à température et pression constante est :

d G = - u n F d ξ - T δ S_{c}

1. Système électrochimique

a. Définition

b. Enthalpie libre

c. Force électromotrice

La force électromotrice d'un système électrochimique est la tension entre les deux électrodes à courant nul (ou tension à vide) :

e = lim_{i \to 0} u

Se mesure avec un voltmètre à grande résistance interne.

Si $i \to 0$ la transformation devient réversible : $δ S_{c} \to 0$ .

d G = - e n F d ξ

Hypothèse : la variation d'enthalpie libre est due seulement à la réaction globale.

d G = Δ_{r} G (ξ, T, P) d ξ

Relation d'entre l'enthalpie libre de la réaction globale (dérivée de l'enthalpie libre par rapport à l'avancement) et la force électromotrice :

Δ_{r} G (ξ, T, P) = - n F e (ξ, T, P)

Si toutes les espèces chimiques sont dans l'état standard :

Δ_{r} G^{\circ} (T) = - n F e^{\circ} (T)

$e^{\circ} (T)$ : force électromotrice standard.

1. Système électrochimique

a. Définition

b. Enthalpie libre

c. Force électromotrice

d. Sens d'évolution

Si $Δ_{r} G < 0$ , la réaction globale se déroule spontanément dans le sens direct :

\begin{matrix} d ξ > 0 \\ e > 0 \end{matrix}

Si $Δ_{r} G > 0$ , la réaction globale se déroule spontanément dans le sens indirect :

\begin{matrix} d ξ < 0 \\ e < 0 \end{matrix}

Si $Δ_{r} G > 0$ , la réaction peut se dérouler dans le sens direct si le circuit externe apporte de l'énergie (électrolyse ou recharge d'une pile).

1. Système électrochimique

a. Définition

b. Enthalpie libre

c. Force électromotrice

d. Sens d'évolution

e. Potentiel d'un couple

Électrode standard à hydrogène (ESH) : demi-pile pour le couple $H^{+} / H_{2}$ dans les conditions standards (activités égales à 1).

\begin{matrix} \frac{1}{2} H_{2} = H^{+} + e^{-} \\ a_{2} O x_{2} + n e^{-} = b_{2} R e d_{2} \end{matrix}

Réaction globale :

\frac{n}{2} H_{2} + a_{2} O x_{2} = n H^{+} + b_{2} R e d_{2}

Potentiel d'oxydoréduction du couple $O x_{2} / R e d_{2}$ : force électromotrice de ce système.

Δ_{r} G = - n F E_{O x_{2} / R e d_{2}}^{e q}

eq : équilibre du couple sur l'électrode (courant nul).

Potentiel standard du couple :

Δ_{r}^{\circ} G (T) = - n F E_{O x_{2} / R e d_{2}}^{\circ} (T)

1. Système électrochimique

a. Définition

b. Enthalpie libre

c. Force électromotrice

d. Sens d'évolution

e. Potentiel d'un couple

f. Formule de Nernst

Expression de l'enthalpie libre de réaction :

Δ_{r} G = Δ_{r} G^{0} (T) + R T ln (\frac{a_{R e d_{2}}^{b_{2}}}{a_{O x_{2}}^{a_{2}}})

Potentiel du couple :

E_{O x_{2} / R e d_{2}}^{e q} = E_{O x_{2} / r e d_{2}}^{0} (T) + \frac{R T}{n F} ln (\frac{a_{O x_{2}}^{a_{2}}}{a_{R e d_{2}}^{b_{2}}})

E_{O x_{2} / R e d_{2}}^{e q} = E_{O x_{2} / r e d_{2}}^{0} (T) + \frac{R T}{n F} ln (10) log (\frac{a_{O x_{2}}^{a_{2}}}{a_{R e d_{2}}^{b_{2}}})

Expression à $298 K$ :

E_{O x_{2} / R e d_{2}}^{e q} = E_{O x_{2} / r e d_{2}}^{0} (298) + \frac{0, 059}{n} log (\frac{a_{O x_{2}}^{a_{2}}}{a_{R e d_{2}}^{b_{2}}})

Force électromotrice d'un système électrochimique :

e = E_{O x_{2} / R e d_{2}}^{e q} - E_{O x_{1} / R e d_{1}}^{e q}

Chaque couple est à l'équilibre sur son électrode lorsqu'on mesure la f.é.m. (courant nul).

Si $E_{O x_{2} / R e d_{2}}^{e q} > E_{O x_{1} / R e d_{1}}^{e q}$ , la réaction

b_{1} R e d_{1} + a_{2} O x_{2} = a_{1} O x_{1} + b_{2} R e d_{2}

a une enthalpie libre de réaction négative donc se déroule dans le sens direct.

Δ_{r} G < 0 \Rightarrow d ξ > 0

L'oxydant est celui du couple dont le potentiel est le plus élevé.

Condition d'équilibre de la réaction :

b_{1} R e d_{1} + a_{2} O x_{2} = a_{1} O x_{1} + b_{2} R e d_{2}

Enthalpie libre de réaction nulle :

\begin{matrix} Δ_{r} G = 0 \\ E_{O x_{2} / R e d_{2}}^{e q} = E_{O x_{1} / R e d_{1}}^{e q} \end{matrix}

Permet d'obtenir la condition d'équilibre $Q_{r} = K^{\circ}$ avec la formule de Nernst.

Si $E_{O x_{2} / R e d_{2}}^{\circ} > E_{O x_{1} / R e d_{1}}^{\circ}$ , la réaction

b_{1} R e d_{1} + a_{2} O x_{2} = a_{1} O x_{1} + b_{2} R e d_{2}

a une enthalpie libre standard de réaction négative donc elle est favorable.

Δ_{r} G^{\circ} < 0 \Rightarrow K^{\circ} > 1

1. Système électrochimique

a. Définition

b. Enthalpie libre

c. Force électromotrice

d. Sens d'évolution

e. Potentiel d'un couple

f. Formule de Nernst

g. Influence du pH

Couple $M n O_{4}^{-} / M n^{2 +}$ :

\begin{matrix} M n O_{4}^{-} + 5 e^{-} + 8 H^{+} = M n^{2 +} + 4 H_{2} O \\ M n O_{4}^{-} + 5 e^{-} + 4 H_{2} O = M n^{2 +} + 8 H O^{-} \end{matrix}

Formule de Nernst :

\begin{matrix} E_{M n O_{4}^{-} / M n O_{2}}^{e q} = E_{M n O_{4}^{-} / M n O_{2}}^{\circ} + \frac{0, 059}{5} log (\frac{a_{M n O_{4}^{-}} a_{H^{+}}^{8}}{a_{M n^{2 +}}}) \\ E_{M n O_{4}^{-} / M n O_{2}}^{e q} = E_{M n O_{4}^{-} / M n O_{2}}^{\circ} - 0, 094 p H + \frac{0, 059}{5} log (\frac{a_{M n O_{4}^{-}}}{a_{M n^{2 +}}}) \end{matrix}

$E_{M n O_{4}^{-} / M n O_{2}}^{\circ}$ : potentiel standard à $p H$ nul.

Si le pH augmente, la concentration de $H^{+}$ diminue donc le pouvoir oxydant de $M n O_{4}^{-}$ diminue.

Potentiel standard apparent :

E_{M n O_{4}^{-} / M n O_{2}}^{\circ} - 0, 094 p H (1)

1. Système électrochimique

a. Définition

b. Enthalpie libre

c. Force électromotrice

d. Sens d'évolution

e. Potentiel d'un couple

f. Formule de Nernst

g. Influence du pH

h. Domaines de prépondérance

Solution diluée idéale :

$a_{X} \approx [X]$ : concentration en $m o l \cdot L^{- 1}$ .

E_{M n O_{4}^{-} / M n O_{2}}^{e q} = E_{M n O_{4}^{-} / M n O_{2}}^{\circ} - 0, 094 p H + \frac{0, 059}{5} log (\frac{[M n O_{4}^{-}]}{[M n^{2 +}]})

Plus il y a d'oxydant, plus le potentiel est élevé.

2. Diagrammes potentiel-PH

a. Degrés d'oxydation

Diagramme potentiel-pH du fer.

Espèces considérées : $F e, F e^{2 +}, F e^{3 +}, F e {(O H)}_{2}, F e {(O H)}_{3}$ .

Degrés d'oxydation du fer :

\begin{matrix} F e (0) \\ F e^{2 +} (+ I I), F e {(O H)}_{2} (+ I I) \\ F e^{3 +} (+ I I I), F e {(O H)}_{3} (+ I I I) \end{matrix}

2. Diagrammes potentiel-PH

a. Degrés d'oxydation

b. Influence du pH

Couple acide/base

A H (a q) + H_{2} O = A^{-} (a q) + H_{3} O^{+}

Diagramme de prépondérance :

Si $p H < p K_{a}$ alors $A H$ est prépondérant.
Si $p H > p K_{a}$ alors $A^{-}$ est prépondérant.

Précipitation de l'hydroxyde de fer II:

F e^{2 +} + 2 H O^{-} = F e {(O H)}_{2} (s)

À l'équilibre :

[F e^{2 +}] {[H O^{-}]}^{2} = K_{s}

$K_{s}$ : produit de solubilité de l'hydroxyde de fer II.

p K_{s} = 15, 1

Pour une concentration donnée, en dessous de quel pH l'ion $F e^{2 +}$ est-il soluble ?

Choix d'une concentration de référence $c = 1 0^{- 2} m o l \cdot L^{- 1}$

L'ion est soluble si :

\begin{matrix} [F e^{2 +}] {[H O^{-}]}^{2} < K_{s} \\ {[H O^{-}]}^{2} < \frac{K_{s}}{c} \\ {[H^{+}]}^{2} > \frac{K_{e}^{2} c}{K_{s}} \end{matrix}

L'ion est soluble si :

\begin{matrix} p H < \frac{1}{2} (2 p K_{e} + p c - p K_{s}) \\ p H < \frac{1}{2} (28 + 2 - 15, 1) \\ p H < 7, 45 \end{matrix}

Si $p H > 7, 45$ il y a du $F e {(O H)}_{2} (s)$ , d'autant plus que le pH est élevé.

Précipitation de l'hydroxyde de fer III:

F e^{3 +} + 3 H O^{-} = F e {(O H)}_{3} (s)

Produit de solubilité de l'hydroxyde de fer III :

p K_{s} = 37

Pour $c = 1 0^{- 2} m o l \cdot L^{- 1}$ , l'ion est soluble si $p H < 2, 33$ .

2. Diagrammes potentiel-PH

a. Degrés d'oxydation

b. Influence du pH

c. Calcul des potentiels

Pour un couple Ox/Red donné et à un pH donné, valeur du potentiel ?

Couple $F e^{2 +} / F e$ :

F e^{2 +} + 2 e^{-} = F e (s)

\begin{matrix} E_{F e^{2 +} / F e}^{e q} & = E_{F e^{2 +} / F e}^{\circ} (298) + \frac{0, 059}{2} log ([F e^{2 +}]) \\ = - 0, 44 + \frac{0, 059}{2} log (c) \\ = - 0, 50 V \end{matrix}

Valable si $F e^{2 +}$ est soluble ( $p H < 7, 45$ ).

Si $F e {(O H)}_{2} (s)$ est présent ( $p H > 7, 45$ ), on considère le couple $F e {(O H)}_{2} / F e$ :

\begin{matrix} F e {(O H)}_{2} (s) + 2 e^{-} = F e + 2 H O^{-} \\ F e {(O H)}_{2} + 2 e^{-} + 2 H^{+} = F e (s) + 2 H_{2} O \end{matrix}

\begin{matrix} E_{F e {(O H)}_{2} / F e}^{e q} & = E_{F e {(O H)}_{2} / F e}^{\circ} (298) + \frac{0, 059}{2} log (a_{H^{+}}^{2}) \\ = E_{F e {(O H)}_{2} / F e}^{\circ} (298) - 0, 059 p H \end{matrix}

Continuité du potentiel :

E_{F e {(O H)}_{2} / F e}^{\circ} (298) - 0, 059 \times 7, 45 = - 0, 5

Couple $F e^{3 +} / F e^{2 +}$ pour $p H < 2, 33$ .

F e^{3 +} + e^{-} = F e^{2 +}

Potentiel :

\begin{matrix} E_{F e^{3 +} / F e^{2 +}}^{e q} & = E_{F e^{3 +} / F e^{2 +}}^{\circ} (298) + 0, 059 log (\frac{[F e^{3 +}]}{[F e^{2 +}]}) \end{matrix}

Égalité des concentrations : $[F e^{3 +}] = [F e^{2 +}]$ .

E_{F e^{3 +} / F e^{2 +}}^{e q} = E_{F e^{3 +} / F e^{2 +}}^{\circ} (298) = 0, 77 V

Pour $2, 33 < p H < 7, 45$ :

F e {(O H)}_{3} + e^{-} + 3 H^{+} = F e^{2 +} + 3 H_{2} O

Pour $p H > 7, 45$ :

F e {(O H)}_{3} + e^{-} + H^{+} = F e {(O H)}_{2} + H_{2} O

2. Diagrammes potentiel-PH

a. Degrés d'oxydation

b. Influence du pH

c. Calcul des potentiels

d. Domaine de stabilité

Solution préparée avec $c = 1 0^{- 2} m o l \cdot L^{- 1}$ de $F e^{2 +}$ et d'autres espèces.

Potentiel E à l'équilibre mesuré avec une électrode de platine et une électrode de référence.

Si E est dans le domaine de stabilité de $F e^{2 +}$ , cet ion a pas ou peu réagi.

Si E est dans le domaine de stabilité de $F e^{3 +}$ , l'ion ferreux a été oxydé, d'autant plus que E est loin de la frontière.

2. Diagrammes potentiel-PH

a. Degrés d'oxydation

b. Influence du pH

c. Calcul des potentiels

d. Domaine de stabilité

e. Prévision de réactions

Exemple : diagramme potentiel-pH du fer superposé à celui de l'eau.

$E_{O_{2} / H_{2} O} > E_{F e^{3 +} / F e^{2 +}}$ donc $O_{2}$ (dissout) oxyde $F e^{2 +}$ :

\begin{matrix} F e^{2 +} \to F e^{3 +} + e^{-} \\ \frac{1}{2} O_{2} + 2 e^{-} + 2 H^{+} \to H_{2} O \\ 2 F e^{2 +} + \frac{1}{2} O_{2} + 2 H^{+} \to 2 F e^{3 +} + H_{2} O \end{matrix}

Domaines de stabilité de $O_{2}$ et de $F e^{2 +}$ disjoints.