Corrosion

Corrosion humide

1. Phénomènes de corrosion

a. Réactions électrochimiques

Corrosion humide : oxydation des métaux dans l'eau ou en atmosphère humide (film d'eau sur la surface).

Oxydants : $H_{2} O$ , $H^{+} (a q)$ ou $O_{2} (a q)$ .

La corrosion est un phénomène électrochimique : le métal joue simultanément les rôles de cathode et d'anode.

Oxydation :

F e \to F e^{2 +} + 2 e^{-}

Réductions :

\begin{matrix} 2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2} \\ H_{2} O + 2 e^{-} \to 2 H O^{-} + H_{2} \\ \frac{1}{2} O_{2} (a q) + 2 e^{-} + H_{2} O \to 2 H O^{-} \end{matrix}

Formation d'hydroxydes ou d'oxydes (solides) : $F e {(O H)}_{2}, F e {(O H)}_{3}, F e_{3} O_{4}, F e_{2} O_{3}$ .

1. Phénomènes de corrosion

a. Réactions électrochimiques

b. Piles de corrosion

Clou dans un gel contenant de la phénolphtaléïne et du ferricyanure de potassium $3 K^{+}, F e {(C N)}_{6}^{3 -}$ .

Corrosion différentielle : certaines parties de la pièce sont le siège d'une oxydation prépondérante (anode), d'autres sont le siège d'une réduction prépondérante (cathode).

Formation de piles de corrosion : piles dont les deux électrodes sont constituées par la même pièce métallique.

Piles de corrosion favorisées par une forte conductivité du milieu aqueux.

Corrosion très forte dans l'eau de mer (plus rôle aggravant des ions chlorures).

Plaque de fer plongée pendant 24 h dans l'eau salée :

Corrosion uniforme : les piles de corrosion sont à l'échelle mésoscopique, réparties uniformément sur toute la surface.

Corrosion localisée plus nocive que la corrosion uniforme : destruction locale de la pièce métallique.

2. Étude thermodynamique

a. Principe

L'eau oxyde un métal si :

E_{M^{+} / M}^{e q} < E_{H^{+} / H_{2}}^{e q}

Le dioxygène (dissous) oxyde un métal si :

E_{M^{+} / M}^{e q} < E_{O_{2} / H_{2} O}^{e q}

F.é.m. d'une pile de corrosion : différence des potentiels d'équilibre (Nernst).

Estimation des concentrations de $M^{+}, O_{2}, H_{2}$ difficile.

Ordre de grandeur pour une corrosion moyenne :

[M^{+}] \approx 1 0^{- 6} m o l \cdot L^{- 1}

$O_{2}$ est un oxydant très fort mais peu concentré.

Eau en équilibre avec l'atmophère :

[O_{2} (a q)] = 1, 3 \cdot 1 0^{- 3} P_{O_{2}} = 2, 6 \cdot 1 0^{- 4} m o l \cdot L^{- 1}

Dans l'eau de mer, la concentration en dioxygène diminue avec la profondeur.

2. Étude thermodynamique

a. Principe

b. Influence du pH

L'eau oxyde le fer pour tout pH mais surtout en milieu acide.

F e + 2 H^{+} \to F e^{2 +} + H_{2}

Enthalpie libre de la réaction :

Δ_{r} G = - 2 F (E_{H^{+} / H_{2}}^{e q} - E_{F e^{2 +} / F e}^{e q})

2. Étude thermodynamique

a. Principe

b. Influence du pH

c. Passivation

Passivation : formation d'un film d'oxyde sur la surface du métal, plus ou moins imperméable.

Le film passif protège plus ou moins contre la corrosion car l'oxydant ne peut pas accéder au métal et le film est mauvais conducteur électrique.

Les métaux très facilement oxydables peuvent développer un film passif très efficace.

Exemple : aluminium pour $4 < p H < 8, 5$ .

Domaines dans le diagramme potentiel-pH

Domaine d'immunité (métal stable).
Domaine de corrosion (ion métallique stable).
Domaine de passivation (oxyde métallique stable).

Mesure du potentiel de la pièce métallique par rapport à une électrode de référence et mesure du pH.

3. Étude cinétique

a. Courbe de polarisation du métal

Électrode de travail : métal étudié.

Réactions simultanées :

Oxydation du métal : $F e \to F e^{2 +} + 2 e^{-} (j_{o x} > 0)$
Réduction de l'oxydant : $2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2} (j_{r e d} < 0)$

Potentiel mixte : deux couples différents.

j = j_{o x} + j_{r e d}

Si $j > 0$ , l'oxydation est plus rapide. Si $j < 0$ , la réduction est plus rapide.

Courbe de polarisation du Fer et du zinc en milieu acide

Pièce métallique plongée dans la solution : $j = 0$ .

j_{o x} = - j_{r e d}

Potentiel de corrosion : $E_{c o r r} = E l o r s q u e j = 0$

Densité de courant de corrosion :

\begin{matrix} j_{c o r r} & = j_{o x} l o r s q u e j = 0 \\ = n F v_{o x} \\ = - n F \frac{1}{S} \frac{d n (F e)}{d t} \end{matrix}

Le courant de corrosion ne peut être mesuré directement.

Le potentiel de la pièce métallique peut être mesuré avec une électrode de référence et un voltmètre : il informe sur le niveau de corrosion en cours.

Vitesse de réduction de $H^{+}$ en milieu acide :

Rapide sur platine.
Lente sur fer.
Encore plus lente sur zinc.

Plus le métal a un potentiel d'oxydation bas, plus la réduction de $H^{+}$ sur le métal est lente.

Le courant de corrosion du zinc est plus grand que celui du fer, mais il serait encore plus grand si la réduction de $H^{+}$ sur le zinc était plus rapide.

Courbe de polarisation du Fer et du zinc dans l'eau salée

Lorsque $j = 0$ , la réduction est celle du dioxygène dissous :

\frac{1}{2} O_{2} (a q) + 2 e^{-} + H_{2} O \to 2 H O^{-}

Le courant de réduction de $O_{2}$ est limité par la diffusion. Le courant de corrosion est très sensible à l'agitation et à la concentration de dioxygène.

3. Étude cinétique

a. Courbe de polarisation du métal

b. Couplage galvanique

Couplage galvanique : deux métaux en contact électrique.

Le métal de plus bas potentiel est oxydé.

4. Protection contre la corrosion

a. Passivation

Formation spontanée d'une couche passive (Aluminium).

Passivation forcée.

4. Protection contre la corrosion

a. Passivation

b. Anode sacrificielle

4. Protection contre la corrosion

a. Passivation

b. Anode sacrificielle

c. Électrozinguage du fer

Couche de zinc déposée sur le fer par électrolyse.

Électrodes de fer et de zinc dans une solution de sulfate de zinc : oxydation de Zn et réduction de $Z n^{2 +}$ sur le fer.

4. Protection contre la corrosion

a. Passivation

b. Anode sacrificielle

c. Électrozinguage du fer

d. Protection cathodique par courant imposé