Courbes courant-potentiel du fer

1. Couple Fe(III)-Fe(II) sur platine

On utilise les deux solutions aqueuses suivantes, préparées dans l'acide sulfurique (H₂SO₄) à 0,5 mol/L.

• Solution Fe(2) : sel de Mohr (NH₄)₂Fe(SO₄)₂,6H₂O à 0,05 mol/L.
• Solution Fe(3) : nitrate de fer(III) nonahydrate Fe(NO₃)₃,9H₂O à 0,05 mol/L.

L'électrode de travail est en platine. La contre-électrode est un barreau de graphite.

import numpy
from matplotlib.pyplot import *
[e1,de1,i1,di1] = numpy.loadtxt("Fe2-11.txt")
[e2,de2,i2,di2] = numpy.loadtxt("Fe3-6.txt")
figure(figsize=(10,6))
plot(e1,i1,'og',label='Fe(2)')
plot(e2,i2,'ob',label='Fe(3)')
xlabel("E (V)")
ylabel("I (mA)")
legend(loc='lower right')
axis([0,2,-10,10])
grid()
            

Figure pleine page

On remarque la présence d'un faible courant de réduction sur la courbe de la solution de sel de Mohr, ce qui montre que le sel utilisé contient un peu d'ions Fer(III).

Au potentiel standard (0,7 V), le courant est très inférieur à la moitié du courant limite, ce qui montre que le couple n'est pas très rapide.

Voici la courbe obtenue avec un mélange des deux solutions (même volume de chaque). La concentration en ions ferreux et ferriques est donc deux fois plus faible.

[e3,de3,i3,di3] = numpy.loadtxt("Fe23-12.txt")
figure(figsize=(10,6))
plot(e3,i3,'or',label='Fe(2)+Fe(3)')
xlabel("E (V)")
ylabel("I (mA)")
legend(loc='lower right')
axis([0,2,-10,10])
grid()
            

Figure pleine page

Voici à nouveau le tracé des deux premières courbes (réduction et oxydation seules) superposée à la dernière courbe avec un courant multiplié par deux :

figure(figsize=(10,6))
plot(e1,i1,'og',label='Fe(2)')
plot(e2,i2,'ob',label='Fe(3)')
plot(e3,2*i3,'or',label='Fe(2)+Fe(3)')
xlabel("E (V)")
ylabel("I (mA)")
legend(loc='lower right')
axis([0,2,-10,10])
grid()
             

Figure pleine page

Voici l'effet d'une réduction de l'agitation :

[e4,de4,i4,di4] = numpy.loadtxt("Fe23-3.txt")
figure(figsize=(10,6))
plot(e4,i4,'or',label='Fe(2)+Fe(3)')
xlabel("E (V)")
ylabel("I (mA)")
legend(loc='lower right')
axis([0,2,-10,10])
grid()
            

Figure pleine page

Les trois courbes suivantes sont obtenues pour différentes concentrations :

[e3,de3,i3,di3] = numpy.loadtxt("Fe23-12.txt")
[e31,de31,i31,di31] = numpy.loadtxt("Fe23-13.txt")
[e32,de32,i32,di32] = numpy.loadtxt("Fe23-14.txt")
figure(figsize=(10,6))
plot(e3,i3,'o',label='Fe(2)+Fe(3) 0,25 mol/L')
plot(e31,i31,'o',label='Fe(2)+Fe(3) 0,125 mol/L')
plot(e32,i32,'o',label='Fe(2)+Fe(3) 0,0625 mol/L')
xlabel("E (V)")
ylabel("I (mA)")
legend(loc='lower right')
axis([0,2,-5,5])
grid()
            

Figure pleine page

À agitation constante, le courant limite est proportionnel à la concentration de l'espèce électroactive.

La courbe suivante est obtenue en balayant une plus grande plage de potentiel, et avec un calibre de courant plus grand.

figure(figsize=(10,6))
[e5,de5,i5,di5] = numpy.loadtxt("Fe23-7.txt")
plot(e5,i5,'or',label='Fe(2)+Fe(3)')
xlabel("E (V)")
ylabel("I (mA)")
legend(loc='lower right')
grid()
axis([-0.5,3,-50,50])
            

Figure pleine page

On voit sur cette courbe l'oxydation de l'eau vers 1,7 V puis celle des ions sulfates vers 2,2 V.

La courbe suivante est obtenue avec un balayage décroissant.

figure(figsize=(10,6))
[e6,de6,i6,di6] = numpy.loadtxt("Fe23-8.txt")
plot(e6,i6,'or',label='Fe(2)+Fe(3)')
xlabel("E (V)")
ylabel("I (mA)")
legend(loc='lower right')
grid()
axis([-0.5,3,-50,50])
            

Figure pleine page

On voit sur cette courbe la réduction de l'eau, qui est rapide sur le platine (le potentiel de Nernst est d'environ 0 V à pH=0).

2. Électrode en fer

La courbe suivante est obtenue avec une électrode en fer dans la solution Fe(III) + Fe(II) définie plus haut (0,025 mol/L de chaque ion).

figure(figsize=(10,6))
[e7,de7,i7,di7] = numpy.loadtxt("Fe-Fe23-1.txt")
plot(e7,i7,'or',label='Fe(2)+Fe(3) Sur Fer')
xlabel("E (V)")
ylabel("I (mA)")
legend(loc='lower right')
grid()
axis([-0.8,0,-100,100])
             

Figure pleine page

Sur la branche de courant négatif, on observe la réduction de Fe(III), puis la réduction de l'eau à un potentiel beaucoup plus bas que précédemment (environ -0,3 V). Cela montre que la réduction de l'eau sur le fer est lente

La courbe suivante est obtenue dans l'acide sulfurique 0,5 mol/L :

figure(figsize=(10,6))
[e8,de8,i8,di8] = numpy.loadtxt("Fe-1.txt")
plot(e8,i8,'or',label='Fer')
xlabel("E (V)")
ylabel("I (mA)")
legend(loc='lower right')
grid()
axis([-0.8,0,-100,100])
             

Figure pleine page

On observe la réduction de l'eau sur la branche cathodique, l'oxydation du fer sur la branche anodique. Voyons plus en détail la zone de faible courant, obtenue avec un calibre de courant dix fois plus faible :

figure(figsize=(10,6))
[e9,de9,i9,di9] = numpy.loadtxt("Fe-4.txt")
plot(e9,i9,'or',label='Fer')
xlabel("E (V)")
ylabel("I (mA)")
legend(loc='lower right')
grid()
axis([-0.8,0,-10,10])
             

Figure pleine page

Il y a un courant de réduction (relativement faible) entre -0,3 V et -0,2 V, qui n'était pas apparent sur la courbe précédente en raison de l'échelle d'intensité. La solution d'acide sulfurique est neuve et le balayage est fait par valeurs croissantes, ce qui exclut la présence d'ions ferreux dans la solution pour expliquer ce courant. Il s'agit donc de réduction de l'eau, superposée à de l'oxydation du fer. Il est difficile de tirer des informations très précises sur la réduction de l'eau sur le fer à partir de cette courbe, car l'oxydation du fer se produit probablement dans la branche de courant négatif. On peut néanmoins affirmer que la réduction de l'eau sur le fer est lente. L'oxydation du fer de l'électrode est également lente, car le potentiel standard du couple Fe(II)/Fe est -0,44 V.