Statistique

Thermodynamique statistique

1. Notions fondamentales

a. Échelles de longueur

Échelle microscopique : atomes, molécules, ions (particules).

Échelle mésoscopique : volume contenant assez de particules pour que les variables thermodynamiques intensives (P,T) soient définies. Nombre de particules $N \approx 1 0^{6}$ .

Échelle macroscopique : nombre de particules $N \approx 1 0^{20}$ .

1. Notions fondamentales

a. Échelles de longueur

b. État d'un système

Système thermodynamique à $N$ particules.

État thermodynamique d'un système mésoscopique ou macroscopique : variables d'états (T,P,V,etc.).

Micro-état : configuration à l'échelle microscopique.

Exemple : gaz parfait monoatomique en mécanique newtonienne ( $N$ atomes de masse $m_{a}$ ).

Micro-état : positions et vitesses des $N$ atomes, soit $6 N$ variables.

État thermodynamique : $T, P$ .

Énergie du gaz parfait :

E = \sum_{i = 1}^{N} \frac{1}{2} m_{a} {\vec{v}}_{i}^{2}

1. Notions fondamentales

a. Échelles de longueur

b. État d'un système

c. Approche probabiliste

Objectif de la thermodynamique statistique : faire le lien entre les micro-états et l'état thermodynamique à l'échelle macroscopique.

Approche probabiliste : on cherche à attribuer des probabilités d'occurence aux différents micro-états.

Postulat fondamental : pour un système isolé, tous les micro-états sont équiprobables.

1. Notions fondamentales

a. Échelles de longueur

b. État d'un système

c. Approche probabiliste

d. Système de particules à deux états

Système constitué de $N$ particules.

Deux états possibles pour chaque particule :

État $m = 0$ d'énergie nulle.
État $m = 1$ d'énergie $ε$ .

Micro-état du système : $(m_{1}, m_{2}, \dots m_{N})$ .

Énergie du système :

E = \sum_{i = 1}^{N} m_{i} ε = (\sum_{i = 1}^{N} m_{i}) ε

Particules indépendantes :

L'énergie du système est la somme des énergies des particules.
Les énergies d'interactions sont négligeables mais les particules interagissent et échangent de l'énergie.

Pour un système isolé d'énergie $E = m_{s} ε$ , tous les micro-états tels que

\sum_{i = 1}^{N} m_{i} = m_{s}

sont équiprobables.

Quelle est la probabilité qu'une particule soit dans l'état $m$ ?

2. Loi de Boltzmann

a. Atmosphère isotherme

Modèle : gaz parfait de température uniforme dans le champ de pesanteur uniforme.

$n^{*}$ : nombre de molécules (ou atomes) par unité de volume, défini à l'échelle mésoscopique, non uniforme à l'échelle macroscopique.

$m$ : masse d'une molécule.

\begin{matrix} P (z) - P (z + d z) & = ρ (z) g d z \\ - \frac{d P}{d z} & = m n^{*} (z) g \end{matrix}

Équation d'état du gaz parfait :

P = n^{*} \frac{R}{N_{a}} T = n^{*} k T

Constante de Boltzmann : $k = 1, 38 \cdot 1 0^{- 23} J \cdot K^{- 1}$ .

Équation différentielle pour la densité :

\frac{d n^{*}}{n^{*}} = - \frac{m g d z}{k T}

Densité en fonction de l'altitude :

n^{*} (z) = n^{*} (0) exp (- \frac{m g z}{k T})

Énergie potentielle d'une molécule :

E_{p} (z) = m g z

Probabilité de trouver une molécule entre $z$ et $z + d z$ :

f (z) d z = C exp (- \frac{E_{p} (z)}{k T}) d z

Normalisation de la densité de probabilité :

\int_{0}^{\infty} f (z) d z = 1

2. Loi de Boltzmann

a. Atmosphère isotherme

b. Loi de Boltzmann

La probabilité pour qu'un système à l'équilibre thermodynamique à la température $T$ se trouve dans un micro-état $μ$ d'énergie $E_{μ}$ est :

p_{μ} = C exp (- \frac{E_{μ}}{k T})

Condition de normalisation : la somme des probabilités de tous les micro-états est égale à 1.

\sum_{μ} p_{μ} = 1

Probabilité d'un micro-état :

p_{μ} = \frac{exp (- β E_{μ})}{\sum_{μ} exp (- β E_{μ})}

avec :

β = \frac{1}{k T}

Fonction de partition du système :

Z = \sum_{μ} exp (- β E_{μ})

Des micro-états différents peuvent avoir la même énergie.

Soit $Ω (E)$ le nombre de micro-états ayant l'énergie $E$ .

Probabilité que le système ait l'énergie $E$ :

p (E) = Ω (E) \frac{1}{Z} exp (- β E)

La loi de Boltzmann s'applique à tout sous-système d'un système à l'équilibre à la température $T$ .

Elle s'applique donc à une particule.

Exemple : dans un système de particules à deux états, la probabilité qu'une particule soit dans l'état $m$ est :

p_{m} = \frac{exp (- β m ε)}{1 + exp (- β ε)}

2. Loi de Boltzmann

a. Atmosphère isotherme

b. Loi de Boltzmann

c. Probabilités relatives

Rapport des probabilités de deux micro-états :

\frac{p_{α}}{p_{μ}} = exp (- β (E_{α} - E_{μ}))

L'état de plus basse énergie est plus probable.

L'état de plus haute énergie a une probabilité négligeable si :

k T ≪ E_{α} - E_{μ}

Les deux états sont quasi équiprobables si :

k T ≫ E_{α} - E_{μ}

2. Loi de Boltzmann

a. Atmosphère isotherme

b. Loi de Boltzmann

c. Probabilités relatives

d. Moyennes et écart-types

Moyenne (espérance) d'une grandeur physique $X$ pour un système à l'équilibre thermique :

\bar{X} = \frac{\sum_{μ} X_{μ} exp (- \frac{E_{μ}}{k T})}{\sum_{μ} exp (- \frac{E_{μ}}{k T})}

$X_{μ}$ : valeur de la grandeur pour le micro-état $μ$ .

Moyenne de l'énergie :

\bar{E} = \frac{\sum_{μ} E_{μ} exp (- β E_{μ})}{\sum_{μ} exp (- β E_{μ})}

Variance et écart-type :

\begin{matrix} v a r (X) = \bar{{(X - \bar{X})}^{2}} = \bar{\bar{X^{2}} + {\bar{X}}^{2} - 2 \bar{X} \bar{X}} = \bar{X^{2}} - {(\bar{X})}^{2} \\ Δ X = \sqrt{v a r (X)} \end{matrix}

Utilisation de la fonction de partition pour calculer l'énergie moyenne :

\begin{matrix} \frac{\partial ln (Z)}{\partial β} & = \frac{\partial}{\partial β} ln (\sum_{μ} exp (- β E_{μ})) \\ = \frac{\sum_{μ} - E_{μ} exp (- β E_{μ})}{\sum_{μ} exp (- β E_{μ})} \\ = - \bar{E} \end{matrix}

Calcul de la variance de l'énergie :

\frac{\partial^{2} ln Z}{\partial β^{2}} = \frac{(\sum_{μ} E_{μ}^{2} exp (- β E_{μ})) (\sum_{μ} exp (- β E_{μ})) - (\sum_{μ} E_{μ} exp (- β E_{μ}))^{2}}{(\sum_{μ} exp (- β E_{μ}))^{2}}

\frac{\partial^{2} ln Z}{\partial β^{2}} = \bar{E^{2}} - {\bar{E}}^{2} = {(Δ E)}^{2}

Variance de l'énergie :

{(Δ E)}^{2} = - (\frac{\partial \bar{E}}{\partial β})

Capacité thermique à volume constant :

C_{v} = \frac{\partial \bar{E}}{\partial T} = \frac{\partial \bar{E}}{\partial β} \frac{\partial β}{\partial T} = - \frac{1}{k T^{2}} \frac{\partial \bar{E}}{\partial β}

Variance de l'énergie :

{(Δ E)}^{2} = {(k T)}^{2} \frac{C_{v}}{k}

Écart-type de l'énergie (écart quadratique moyen) :

Δ E = k T \frac{\sqrt{C_{v}}}{\sqrt{k}}

Évolution de l'écart-type relatif avec le nombre de particules :

\frac{Δ E}{\bar{E}} \sim \frac{1}{\sqrt{N}}

Pour un système mésoscopique :

\frac{Δ E}{\bar{E}} \approx 1 0^{- 3}

Pour un système macroscopique $Δ E$ est extrêmement faible devant $\bar{E}$ .

L'énergie d'un système thermodynamique macroscopique à l'équilibre thermique est toujours extrêmement proche de l'énergie moyenne.

Les échanges d'énergie avec le thermostat sont négligeables.

2. Loi de Boltzmann

a. Atmosphère isotherme

b. Loi de Boltzmann

c. Probabilités relatives

d. Moyennes et écart-types

e. Hypothèse d'ergodicité

Hypothèse d'ergodicité : au cours de son évolution temporelle, un système isolé parcourt tous les micro-états de même énergie en suivant le principe d'équiprobabilité.

Conséquence : un système en équilibre avec un thermostat évolue au cours du temps en suivant la loi de Boltzmann.

Les instruments de mesure (température, pression) sont sensibles à des moyennes temporelles.

Le temps de réponse des capteurs doit être très grand devant le temps au cours duquel le système parcourt la plus grande partie des micro-états.

Pour un système ergodique, la moyenne temporelle d'une grandeur est égale à son espérance.

Pour un système mésoscopique ou macroscopique, l'énergie mesurée est $\bar{E}$ (énergie interne).

L'amplitude des fluctuations temporelles de la grandeur $X$ est égale à l'écart-type $Δ X$ .

Pour un système mésoscopique et macroscopique, les fluctuations des grandeurs thermodynamiques sont très faibles.

3. Système de particules à énergies quantifiées

a. Généralités

N particules discernables.

Chaque particule a $M$ états. L'énergie de l'état $m = 0, 1, \dots M - 1$ est $m ε$ .

Micro-état du système : $(m_{1}, m_{2}, \dots, m_{N})$ .

Énergie du système :

E = \sum_{i = 1}^{N} m_{i} ε

Particules indépendantes : elles échangent de l'énergie entre elles mais les énergies d'interaction sont négligeables.

Probabilité qu'une particule soit dans l'état $m$ :

p_{m} = \frac{1}{z} exp (- β m ε)

Nombre moyen de particules dans l'état $m$ (population de l'état) :

N_{m} = N p_{m}

Énergie moyenne d'une particule :

\bar{e} = \frac{\sum_{m = 0}^{M - 1} m ε exp (- β m ε)}{\sum_{m = 0}^{M - 1} exp (- β m ε)}

Fonction de partition d'une particule :

z = \sum_{m = 0}^{M - 1} exp (- β m ε)

Moyenne et variance de l'énergie d'une particule :

\begin{matrix} \bar{e} = - \frac{\partial ln (z)}{\partial β} \\ {(Δ e)}^{2} = - \frac{\partial \bar{e}}{\partial β} \end{matrix}

Fonction de partition du système :

\begin{matrix} Z & = \sum_{m_{1}, m_{2}, m_{2}, . . . m_{N}} exp (- β (m_{1} ε + m_{2} ε + . . .)) \\ = (\sum_{m_{1} = 0}^{M - 1} exp (- β m_{1} ε)) (\sum_{m_{2} = 0}^{M - 1} exp (- β m_{2} ε)) \dots \\ = z^{N} \end{matrix}

Énergie moyenne du système :

\bar{E} = - \frac{\partial ln Z}{\partial β} = - N \frac{\partial ln z}{\partial β} = N \bar{e}

Résultat valable pour un système de particules indépendantes.

Variance de l'énergie du sytème :

{(Δ E)}^{2} = - (\frac{\partial \bar{E}}{\partial β})_{N, V} = N {(Δ e)}^{2}

Écart-type relatif :

\frac{Δ E}{\bar{E}} = \frac{1}{\sqrt{N}} \frac{Δ e}{\bar{e}}

3. Système de particules à énergies quantifiées

a. Généralités

b. Système de particules à deux états

Populations des deux états :

\begin{matrix} N_{0} = \frac{N}{1 + exp (- β ε)} \\ N_{1} = \frac{N exp (- β ε)}{1 + exp (- β ε)} \end{matrix}

Énergie moyenne d'une particule :

\bar{e} = \frac{ε exp (- β ε)}{1 + exp (- β ε)}

Très haute température : $k T ≫ ε$ . Les deux états sont équiprobables :

\bar{e} \approx ε / 2

Très basse température : $k T ≪ ε$ . La probabilité de l'état 1 est négligeable. Seul l'état fondamental est occupé :

\bar{e} \approx 0

Énérgie moyenne du système (particules indépendantes) :

\bar{E} = N \bar{e}

Capacité thermique du système :

C_{v} = \frac{d \bar{E}}{d T} = \frac{d \bar{E}}{d β} \frac{\partial β}{\partial T} = - \frac{1}{k T^{2}} \frac{d \bar{E}}{d β}

\frac{C_{v}}{N k} = \frac{ε^{2} β^{2} exp (- β ε)}{{(1 + exp (- β ε))}^{2}}

Écart-type relatif de l'énergie :

\frac{Δ E}{\bar{E}} = \frac{1}{\sqrt{N}} \frac{Δ e}{\bar{e}} = \frac{1}{\sqrt{N}} exp (\frac{1}{2} β ε)

Les fluctuations d'énergie sont :

Grandes pour une particule.
Très petites pour $N ≫ 1$ particules.
Négligeables pour un système macroscopique.

3. Système de particules à énergies quantifiées

a. Généralités

b. Système de particules à deux états

c. Système de particules à nombre infini d'états

$M \to \infty$

Fonction de partition d'une particule :

z = \sum_{m = 0}^{\infty} exp {(- β ε)}^{m} = \frac{1}{1 - exp (- β ε)}

Énergie moyenne d'une particule :

\bar{e} = \frac{ε exp (- β ε)}{1 - exp (- β ε)}

Haute température :

\begin{matrix} k T ≫ ε \\ \bar{e} = k T \\ \bar{E} = N k T \\ C_{v} = N k \end{matrix}

Capacité thermique :

C_{v} = - \frac{N}{k T^{2}} \frac{\partial \bar{e}}{\partial β} = N k \frac{ε^{2} β^{2} exp (- β ε)}{{(1 - exp (- β ε))}^{2}}

Très basse température :

\begin{matrix} k T ≪ ε \\ p_{0} \approx 1 \\ \bar{E} \approx 0 \\ C_{v} \approx 0 \end{matrix}

Comportement typique des systèmes quantiques à basse température : seul l'état fondamental est occupé.

3. Système de particules à énergies quantifiées

a. Généralités

b. Système de particules à deux états

c. Système de particules à nombre infini d'états

d. Particules dans un puits de potentiel infini

Puits infini de largeur $L$.

État d'une particule : $m = 1, 2, \dots$

Énergie :

\begin{matrix} e_{m} = m^{2} e_{1} \\ e_{1} = \frac{π^{2} ℏ^{2}}{2 m_{p} L^{2}} \end{matrix}

Exemple : atome d'hydrogène dans un puits de largeur $L = 1, 0 c m$ , énergie de confinement $e_{1} = 1 0^{- 37} J$ .

Pour un puits de largeur macroscopique, l'énergie de confinement est très faible devant l'énergie thermique à $T$ ambiante.

e_{1} ≪ k T

Fonction de partition d'une particule :

z = \sum_{m = 1}^{\infty} exp (- β m^{2} e_{1})

$exp (- β m^{2} e_{1})$ varie très peu lorsque $m \to m + 1$ .

Passage du discret au continu : $m$ est un nombre réel variant de 0 à l'infini.

z \approx \int_{0}^{\infty} exp (- β m^{2} e_{1}) d m

z \approx \frac{\sqrt{π}}{2 \sqrt{β e_{1}}} = \frac{L}{2 π ℏ} (\frac{2 π m_{p}}{β})^{\frac{1}{2}}

Énergie moyenne d'une particule :

\bar{e} = - \frac{\partial ln (z)}{\partial β} \approx \frac{1}{2 β} = \frac{k T}{2}

Énergie moyenne du système :

\bar{E} \approx \frac{1}{2} N k T

Pour des particules dans une boîte tridimensionnelle :

\bar{E} = \frac{3}{2} N k T

4. Système à énergie continue

a. Gaz parfait monoatomique

Modèle de gaz parfait monoatomique : points matériels, mécanique newtonienne.

Énergie d'un atome :

e = \frac{{\vec{p}}^{2}}{2 m} = \frac{p_{x}^{2} + p_{y}^{2} + p_{z}^{2}}{2 m}

L'énergie est une variable continue.

Les atomes sont indépendants :

E = \sum_{i = 1}^{N} e_{i}

Les trois degrés de liberté sont indépendants.

Fonction de partition d'un atome pour un degré de liberté :

z = \int_{- \infty}^{+ \infty} exp (- β \frac{p_{x}^{2}}{2 m}) d p_{x}

Énergie moyenne :

\bar{\frac{p_{x}^{2}}{2 m}} = \frac{1}{z} \int_{- \infty}^{+ \infty} \frac{p_{x}^{2}}{2 m} exp (- β \frac{p_{x}^{2}}{2 m}) = - \frac{\partial ln z}{\partial β}

Changement de variable : $u = β^{\frac{1}{2}} p_{x}$ .

z = β^{- \frac{1}{2}} \int_{- \infty}^{\infty} exp (- \frac{u^{2}}{2 m}) d u

\bar{\frac{p_{x}^{2}}{2 m}} = \frac{1}{2} β^{- 1} = \frac{1}{2} k T

Énergie moyenne d'un atome :

\bar{e} = \frac{3}{2} k T

Énergie du gaz :

\bar{E} = \frac{3}{2} N k T

Capacité thermique :

C_{v} = \frac{3}{2} N k

C_{v m} = \frac{3}{2} R

4. Système à énergie continue

a. Gaz parfait monoatomique

b. Théorème d'équipartition de l'énergie

Degrés de liberté d'un atome dans le gaz : $(x, y, z, p_{x}, p_{y}, p_{z})$ .

Énergie quadratique par rapport à un degré de liberté :

e (p_{x}) = \frac{p_{x}^{2}}{2 m}

$p_{x}$ n'apparaît dans aucun autre terme de l'énergie du système (particules indépendantes).

Dans un système à énergie continue à l'équilibre thermodynamique à la température T, un terme de l'énergie qui dépend d'un seul degré de liberté de manière quadratique a une valeur moyenne est égale à $\frac{1}{2} k T$ .

Exemple : gaz parfait diatomique.

Degrés de libertés d'une molécule dans l'espace :

Translation : $x, y, z, p_{x}, p_{y}, p_{z}$ .
Rotation : $θ, φ, \dot{θ}, \dot{φ}$ .

Énergie cinétique d'une molécule :

e = \frac{p_{x}^{2} + p_{y}^{2} + p_{z}^{2}}{2 m} + \frac{1}{2} I {\dot{θ}}^{2} + \frac{1}{2} J {\dot{φ}}^{2}

Gaz parfait : l'énergie du gaz est la somme des énergies cinétiques des molécules.

Les cinq termes de l'énergie cinétique sont quadratiques par rapport au degré de liberté. Application du théorème d'équipartition de l'énergie :

\bar{e} = \frac{5}{2} k T

Énergie moyenne du gaz :

\bar{E} = \frac{5}{2} N k T

Capacité thermique :

C_{v m} = \frac{5}{2} R

En réalité, la capacité thermique augmente avec $T$ .

Nécessité de prendre en compte des degrés de liberté internes à la molécule, relevant de la physique quantique (énergies quantifiées).

4. Système à énergie continue

a. Gaz parfait monoatomique

b. Théorème d'équipartition de l'énergie

c. Modèle classique des solides

Modèle de solide à une dimension :

Énergie du cristal :

E = \sum_{i} \frac{1}{2} m {({\dot{x}}_{i})}^{2} + U (x_{i - 1}, x_{i}, x_{i + 1})

$U$ : énergie potentielle d'interaction entre un atome et ses deux proches voisins.

Les atomes ne sont pas indépendants.

Énergie d'interaction élastique :

U (x_{i - 1}, x_{i}, x_{i + 1}) = \frac{1}{2} K {(x_{i} - x_{i - 1})}^{2} + \frac{1}{2} K {(x_{i + 1} - x_{i})}^{2}

Ne permet pas d'appliquer le théorème d'équipartition de l'énergie.

Hypothèse d'Einstein (1907) : chaque atome ressent un champ moyen défini par une énergie potentielle $E_{p} (x_{i})$ .

Développement limité de $E_{p}$ :

E = \sum_{i} \frac{1}{2} m {({\dot{x}}_{i})}^{2} + \frac{1}{2} K x_{i}^{2}

Pour chaque atome, deux degrés de libertés à énergie quadratique :

Position : $x_{i}$
Vitesse : ${\dot{x}}_{i}$

Théorème d'équiparition de l'énergie :

\bar{e} = 2 \times \frac{1}{2} k T

Énergie moyenne du cristal 1D:

\bar{E} = N k T

Énergie moyenne du cristal 3D:

\bar{E} = 3 N k T

Capacité thermique molaire :

C_{v m} = 3 R

Loi empirique de Dulong et Petit (1818) : tous les solides non métalliques ont la même capacité molaire.

Loi non vérifiée à basse température.

Décroissance de $C_{v}$ lorsque $T$ diminue : typique des systèmes à énergie quantifiée.

Hypothèse d'Einstein (1907) : l'énergie de chaque oscillateur harmonique est quantifiée.

Quantum d'énergie :

ε = ℏ ω

Courbe proche des courbes expérimentales.

À haute température ( $k T ≫ ε$ ), la quantification est négligeable : l'énergie est continue.

Amélioration du modèle : prise en compte des interactions entre atomes.