Premier principe

Transformation chimique premier principe

1. Enthalpies standard de réaction

a. Équation bilan

C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) = C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l)

Équation bilan algébrique :

\sum_{i = 1}^{N} ν_{i} X_{i} = 0

Coefficients stœchiométriques algébriques :

ν_{C H_{4}} = - 1, ν_{O_{2}} = - 2, ν_{C O_{2}} = 1, ν_{H_{2} O} = 2

1. Enthalpies standard de réaction

a. Équation bilan

b. États standards

État standard d'une espèce chimique dans un état (gaz, liquide ou solution) donné :

Pas d'interactions avec d'autres espèces, hormis le solvant.
Pression standard P₀=1 bar.
La température reste une variable.

Pour une espèce chimique gazeuse, l'état standard à la température T est l'état de gaz parfait pur à cette température et à la pression standard P₀=1 bar.

Pour une espèce chimique liquide, l'état standard à la température T est le corps pur à cette température et à la pression standard P₀=1 bar.

L'état standard d'une espèce chimique en solution (soluté) à la température T est un état infiniment dilué à cette température, extrapolé à la concentration standard c₀=1 mol⋅L^-1.

Enthalpie molaire standard d'une espèce $X$ dans son milieu :

H_{X}^{\circ} (T)

1. Enthalpies standard de réaction

a. Équation bilan

b. États standards

c. Enthalpie standard de changement d'état

L'enthalpie standard d'un changement d'état est la variation d'enthalpie lors de la transformation complète d'une mole de corps pur à la pression standard, exprimée en J/mol.

Exemple : enthalpie standard de vaporisation de l'eau

H_{2} O (l) = H_{2} O (g)

Δ_{v a p} H^{\circ} (373 K) = 41 k J \cdot m o l^{- 1}

Δ_{v a p} H^{\circ} (298 K) = 44 k J \cdot m o l^{- 1}

Variation de l'énergie potentielle d'interaction entre les molécules.

Variation du volume molaire.

1. Enthalpies standard de réaction

a. Équation bilan

b. États standards

c. Enthalpie standard de changement d'état

d. Enthalpie standard d'une réaction

ν_{A} A + ν_{B} B = ν_{C} C + ν_{D} D

Transformation virtuelle :

État initial : $ν_{A}$ moles de A et $ν_{B}$ moles de B dans leur état standard.
État final : $ν_{C}$ moles de C et $ν_{D}$ moles de D dans leur état standard.

\begin{matrix} Δ_{r} H^{\circ} (T) = \\ ν_{C} H_{C}^{\circ} (T) + ν_{D} H_{D}^{\circ} (T) - ν_{A} H_{A}^{\circ} (T) - ν_{B} H_{B}^{\circ} (T) \end{matrix}

Enthalpie standard d'une réaction à la température T :

Δ_{r} H^{\circ} (T) = \sum_{i} ν_{i} H_{X_{i}}^{\circ} (T)

$H_{X_{i}}^{\circ} (T)$ : enthalpie molaire standard de l'espèce chimique X_i.

Exprimée en J/mol.

Exemple :

C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) = C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l)

Δ_{r} H^{\circ} (298 K) = - 890 k J \cdot m o l^{- 1}

2 C H_{4} (g) + 4 O_{2} (g) = 2 C O_{2} (g) + 4 H_{2} O (l)

Δ_{r} H^{\circ} (298 K) = - 1780 k J \cdot m o l^{- 1}

Causes physico-chimiques de la variation d'enthalpie :

Rupture de liaisons covalentes et formation de nouvelles liaisons.
Changement d'interaction entre les espèces en solution et le solvant.
Changement de volume molaire.

2. Calcul des enthalpies standard de réaction

a. Loi de Hess

ν_{A} A + ν_{B} B = ν_{C} C + ν_{D} D Δ_{r} H_{1}^{\circ}

ν_{C} C + ν_{D} D = ν_{E} E + ν_{F} F Δ_{r} H_{2}^{\circ}

ν_{A} A + ν_{B} B = ν_{E} E + ν_{F} F Δ_{r} H^{\circ}

Δ_{r} H^{\circ} (T) = Δ_{r} H_{1}^{\circ} (T) + Δ_{r} H_{2}^{\circ} (T)

Loi de Hess : l'enthalpie standard d'une réaction est égale à la somme des enthalpies standard d'une succession de réactions qui, partant des mêmes réactifs, mènent aux mêmes produits.

2. Calcul des enthalpies standard de réaction

a. Loi de Hess

b. Enthalpie standard de formation

On ne peut mesurer qu'une variation d'enthalpie entre deux états : l'enthalpie est définie à une constante additive près.

Pour une espèce chimique $X$, comment définir $H_X^{\circ}(T)$ de manière absolue ?

Nécessité de définir un état de référence pour les éléments chimiques constituant $X$.

L'état standard de référence d'un élément chimique à la température T est le corps simple dans l'état physique le plus stable à cette température, à l'état standard.

Exemple : l'état standard de référence de l'élément $\rm O$ à 298 K est $\rm O_2(g)$ pur à la pression de $1\,\rm bar$.

La réaction de formation d'un composé chimique est la réaction qui produit une mole de ce composé à partir de ses éléments pris dans leur état standard de référence.

Exemple : réaction de formation de l'eau liquide :

H_{2} (g) + \frac{1}{2} O_{2} (g) = H_{2} O (l)

Enthalpie standard de formation d'un composé chimique : enthalpie standard de sa réaction de formation

Δ_{f} H_{X}^{\circ} (T)

Les enthalpies standards de formation sont obtenues expérimentalement : table thermodynamique à 298 K.

$Δ_{f} H_{X}^{\circ} (T)$ constitue l'enthalpie standard de l'espèce $X$ définie de manière absolue.

Calcul de l'enthalpie standard de la réaction d'équation bilan

\sum_{i = 1}^{N} ν_{i} X_{i} = 0

D'après la loi de Hess :

Δ_{r} H^{\circ} (T) = \sum_{i} ν_{i} Δ_{f} H_{X_{i}}^{\circ} (T)

2. Calcul des enthalpies standard de réaction

a. Loi de Hess

b. Enthalpie standard de formation

c. Influence de la température

En l'absence de changement d'état entre T₁ et T₂ :

Δ_{f} H_{X_{i}}^{\circ} (T_{2}) = Δ_{f} H_{X_{i}}^{\circ} (T_{1}) + C_{p, X_{i}}^{\circ} (T_{2} - T_{1})

$C_{p, X_{i}}^{\circ}$ capacité thermique à pression constante molaire, de $X_i$ à l'état standard.

Δ_{r} H^{\circ} (T_{2}) = Δ_{r} H^{\circ} (T_{1}) + (\sum_{i} ν_{i} C_{p, X_{i}}^{\circ}) (T_{2} - T_{1})

Approximation d'Ellingham (en l'absence de changement d'état) :

Δ_{r} H^{\circ} (T_{2}) \approx Δ_{r} H^{\circ} (T_{1})

3. Bilan thermique

a. Transformation monobare et monotherme

Thermostat de température T.

Milieu extérieur de pression P.

Premier principe :

H_{2} - H_{1} = Q

$H_{1}, H_{2}$ : enthalpies initiale et finale du système constitué des espèces dans leur état standard.

$ξ_{e}$ : avancement de la réaction à l'équilibre

État initial : $n_{i} (0)$ moles de l'espèce i dans son état standard.

État final : $n_{i} (ξ_{e}) = n_{i} (0) + ν_{i} ξ_{e}$ moles de l'espèce i dans son état standard.

Exemple : $C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) = C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (g)$ .

État initial : n mole de $C H_{4} (g)$ à l'état standard et 2n moles de $O_{2} (g)$ à l'état standard (les deux gaz ne sont pas mélangés).

État final : n mole de $C O_{2} (g)$ à l'état standard et 2n moles de $H_{2} O (g)$ à l'état standard (les produits sont séparés).

\begin{matrix} H_{1} = & \sum_{i} n_{i} (0) H_{X_{i}}^{\circ} (T) \\ H_{2} = & \sum_{i} n_{i} (ξ_{e}) H_{X_{i}}^{\circ} (T) \\ = & \sum_{i} (n_{i} (0) + ν_{i} ξ_{e}) H_{X_{i}}^{\circ} (T) \\ = & H_{1} + ξ_{e} \sum_{i} ν_{i} H_{X_{i}}^{\circ} (T) \end{matrix}

Lors d'une réaction monobare et monotherme, le transfert thermique du thermostat vers le système est :

Q = ξ_{e} Δ_{r} H^{\circ} (T)

Si les espèces sont mélangées à l'état initial et à l'état final ?

Pour un mélange de gaz parfaits ou pour une solution diluée idéale :

H_{1}^{m e l} = H_{1} e t H_{2}^{m e l} = H_{2}

Approximativement vrai pour une solution réelle de très faible concentration.

Détermination expérimentale de $Δ_{r} H^{\circ} (T)$ par calorimétrie (mesure de Q).

Difficulté : les produits ne sont pas en général séparés et $H_{2}^{m e l}$ peut être très différent de $H_{2}$ si le mélange n'est pas idéal.

Une réaction est dite exothermique si $Q < 0$ lorsque $ξ_{e} > 0$ , c'est-à-dire :

Δ_{r} H^{\circ} < 0

Dans le cas contraire, elle est endothermique.

3. Bilan thermique

a. Transformation monobare et monotherme

b. Transformation monobare et adiabatique

Premier principe :

H_{2} - H_{1} = 0

Réaction monotherme

H'_{2} - H_{1} = ξ_{e} Δ_{r} H^{\circ} (T_{1})

Changement de température du mélange final :

H_{2} - H'_{2} = C_{p} (ξ_{e}) (T_{2} - T_{1})

Capacité thermique du mélange final :

C_{p} (ξ_{e}) = \sum_{i} n_{i} (ξ_{e}) C_{p, X_{i}}

Lors d'une réaction monobare et adiabatique, la variation de température du mélange est donnée par la relation

ξ_{e} Δ_{r} H^{\circ} (T_{1}) + C_{p} (ξ_{e}) (T_{2} - T_{1}) = 0

Si la réaction est exothermique $T_{2} > T_{1}$ . L'énergie libérée par la réaction est convertie en énergie d'agitation thermique.